Wil je eens wat weten ? Een groene golf in de wereld van kunststoffen en hun weekmakers
Onderzoekers zijn de alternatieven voor ftalaatweekmakers flink op het spoor. De dialkyl- of alkyl/aryl- esters van 1,2-benzeendicarbonzuur, die men gewoonlijk de ftalaten noemt, zijn synthetische chemische stoffen die in grote volumes worden geproduceerd. Het zijn contaminanten in het spoor van de beschaving, omdat ze gebruikt worden voor plastic en veel andere gebruiksgoederen. Di-(2-ethylhexyl) ftalaat (DEHP) komt het meest voor in het milieu.
Di-(2ethylhexyl)-phthalate
DEHP zit in een groot aantal producten voor de consument. Het grootste deel ervan, meer dan 80 %, gaat in het buigzaam maken van PVC en enkele andere polymeren. DEHP geplastificeerd polymeermateriaal vindt zijn toepassing zowel in de verbruiksgoederen als in de industrie, b.v. vloerbedekkingen, dichtingen en verven. De verontreiniging van de voeding met DEHP kan gebeuren via polymeer- en niet-polymeercomponenten van het verpakkingsmateriaal, zoals drukinkten van flexibele verpakkingen en lijmen voor papier en kunststof. Het kan ook voorkomen in aluminiumfolie van laminaten en afdichtingsdeksels van flessen. DEHP zit vaak in papieren en kartonnen verpakkingen; de concentraties in voeding, die verpakt is in papier en karton, zijn meestal laag [EFSA 2005].
De menselijke blootstelling aan DEHP, waarvan wordt aangenomen dat ze ongeveer 3 microgram per kg lichaamsgewicht en per dag bedraagt [Wormuth et al. 2006], is de laatste 10 jaar gestegen. Ftalaten, en dan vooral DEHP, zijn wijd verspreide omgevingscontaminanten. En bovendien breken ze in het milieu slecht af. Zowel de moedermolecule als de stabiele metabolieten, zoals mono-(2-ethylhexyl)ftalaat, 2-ethylhexanol en 2-ethylhexanal, hebben negatieve gevolgen voor milieu en volksgezondheid.
Ftalaten worden vaak geassocieerd met hormoonverstoring en ontwikkelingsstoornissen [EFSA 2005, Schecter et al. 2013]. Op basis van alle beschikbare toxicologische gegevens heeft het EFSA-panel beslist dat de effecten op voortplanting en ontwikkeling de meest gevoelige eindpunten zijn, waarop de risico-inschatting moet gebeuren. Het panel stelde een aanvaardbare dagelijkse inname van 0.05 mg/per kg lichaamsgewicht voor; die is gebaseerd op een no observed adverse effect level van 5 mg/kg lichaamsgewicht/dag en een onzekerheidsfactor van 100.
Het is niet verwonderlijk dat ftalaten nogal wat negatieve aandacht kregen, dat de ongerustheid bij de consument toenam en dat onderzoekers hun aandacht richtten op alternatieven voor ftalaten. Heel wat types van ftalaten zijn al verboden in kinderspeelgoed en geschenken in de Europese Unie, de Verenigde Staten en Canada. En de ontwikkeling van "groene" weekmakers wordt zeer gestimuleerd. Recent onderzoek was gericht op gemodificeerd benzoaat, oligo-esters van ε-caprolacton en kleine diesters van dicarbonzuren met 4 koolstofatomen. Zo onderzochten Stuart et al. [2010] de diesters van barnsteenzuur, een natuurlijke molecule uit de citroenzuurcyclus van zoogdieren, en zij toonden hun compatibiliteit met PVC aan.
De meest recente studies hebben zich vooral toegelegd op het weekmaken zelf. Er was maar weinig aandacht voor de biodegradeerbaarheid en toxiciteit van de substanties en hun metabolieten. Maar de design van groene weekmakers vereist aandacht voor de degradeerbaarheid van de weekmaker en voor het vermijden van ophoping van gevaarlijke metabolieten in de natuur. De onderzoeksaanpak van Erythropel et al. [2012 & 2013] bestond erin een verband te leggen tussen het weekmaken van de plastic en de milieu-effecten enerzijds en de structurele eigenschappen van de weekmakers anderzijds.
Het onderzoeksteam van McGill University in Canada maakte gebruik van een unieke aanpak om met nieuwe weekmakers voor de dag te komen; stoffen die de structuur van DEHP nabootsen maar de toxische effecten voor gewone bodemorganismen niet vertonen. Voortbouwend op de ervaring van voortplantingstoxicologen, milieu-ingenieurs en scheikundigen, ontwikkelde de onderzoeksgroep een aanpak, die gebruik maakt van omgekeerde engineering. De onderzoekers identificeerden eerst welke chemische structuren problemen opleveren voor de micro-organismen en vervolgens concipieerden ze substanties, die de probleemcomponenten niet bevatten.
Enkele ftalaten kunnen bodem- en aquatische organismen doden wanneer door degradatie vrij persistente en toxische metabolieten vrijkomen. Om dit te vermijden betrachtte het team de design van weekmakers, die helemaal en snel afbreken tot CO2 en water.
Van bodem-organismen is geweten dat ze gemakkelijk de bindingen van natuurlijke en niet contaminerende stoffen kunnen afbreken. Daarom vermoedden de wetenschappers dat enkele functionele groepen op ftalaatweekmakers kunnen ontkomen aan de microbiële afbraak. De onderzoekers synthetiseerden moleculen die leken op DEHP, maar die wel een of meerdere functionele groepen zoals aromatische ringen, esterbindingen, etherbindingen, hydroxylgroepen of alkylketens misten. Zo werden er b.v. proeven uitgevoerd met esters van appelzuur (4 koolstofatomen, een dubbele binding, cis-configuratie), fumaarzuur (4 koolstofatomen, een dubbele binding, trans-configuratie), barnsteenzuur (4 koolstofatomen) en adipinezuur (6 koolstofatomen). Wanneer de onderzoekers degradatieproeven met de nieuwe componenten uitvoerden, kwamen ze erachter dat de afbraak vooral wordt tegengehouden door ethergroepen en esters, gekoppeld aan alkylketens of hydroxylgroepen.
Nadien overhandigden de wetenschappers de redelijk degradeerbare alternatieven aan hun collega van voortplantingstoxicologie van McGill University. Hij had een cultuursysteem van menselijke cellen om te screenen op hormoonverstoring. De verbindingen die goed scoorden op de screeningtest werden nadien getoetst op hun mechanische eigenschappen, zoals flexibiliteit en sterkte van de plasticformulering.
Op basis van hun vermogen om plastic zacht te maken en van de afbraakeigenschappen van de nieuwe diësters moet de meerderheid ervan beschouwd als groene weekmakers. Alle componenten waren qua weekmaking gelijkwaardig met DEHP, maar er waren trends die het belang van de structuur aantoonden. Uit de testen bleek de gunstige invloed van de lengte van de molecule op het weekmakend effect van niet gesubstitueerde barnsteenverbindingen. Anderzijds was er een negatief effect merkbaar wanneer substituenten werden ingepast in het midden van zo een verbinding. Deze negatieve invloed was des te groter naarmate de grootte van de substituenten toenam. Dit heeft te maken met het vermogen van deze substituenten om zich omheen de as, die de esterfuncties verbindt, te wentelen.
De structuur was van belang voor de biodegradatie van deze componenten: grotere en weinig wateroplosbare componenten verdwenen trager. Er is blijkbaar een zekere sterische hindering in de nabijheid van de esterbindingen die de hydrolysesnelheid inhibeert. Nochtans bleken deze stoffen meestal te kunnen biodegraderen en de meeste van de metabolieten werden snel verwijderd. Vroeger werk betreffende de biodegradatie van enkele commerciële weekmakers had reeds aangetoond dat de aanwezigheid van een makkelijk afbreekbare koolstofbron belangrijk was. De biodegradatie van de meeste diësters uit deze studie ging sneller in aanwezigheid van hexadecaan of cetaan (C16H34), al is die aanwezigheid niet essentieel. De metabolieten, zoals kleine zuren en onvertakte alkoholen, werden direct gebruikt als koolstofbron door de bacterie.
Dihexylsuccinate
Er moet dus gestreefd worden naar een goed compromis tussen langere moleculen, die geschikt zijn voor soepele kunststof, en kortere moleculen, geschikt voor biodegradatie. Een goed compromis is mogelijk dihexylsuccinaat. Wat de metingen van de glastransitietemperatuur betreft is het vergelijkbaar met DEHP (de glastransitietemperatuur, Tg, van een niet-kristallijn materiaal is de temperatuur waarbij dat materiaal verandert van "glazig" of hard en broos naar "rubberachtig" of elastisch en buigzaam). Daar komt bij dat het helemaal biodegradeert in een week, met inbegrip van alle metabolieten.
Referenties
EFSA [2005]. Opinion of the Scientific Panel on Food Additives, Flavourings, Processing Aids and Materials in Contact with Food (AFC) on a request from the Commission related to Bis(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) for use in food contact materials, The EFSA Journal 243, 1 – 20
Erythropel et al. [2012]. Designing green plasticizers: Influence of molecular geometry on biodegradation and plasticization properties, Chemosphere 86, 759 – 766
Erythropel et al. [2013]. Designing green plasticizers: Influence of alkyl chain length on biodegradation and plasticization properties of succinate based plasticizers, Chemosphere 91, 358 – 365
Schecter et al. [2013]. Phthalate Concentrations and Dietary Exposure from Food Purchased in New York State, Environmental Health Perspectives 121, 473 – 479
Stuart et al. [2010]. Poly(vinyl chloride) plasticized with succinate esters: synthesis and characterization, Polymer Bulletin 65, 589 – 598.
Wormuth et al. [2006]. What are the sources of exposure to eight frequently used phthalic acid esters in Europeans? Risk Analysis 26, 3, 803 – 824
|
